1. Baixe o ícone a ser usado, pode ser no formato png ou svg (testei com ambos formatos).

2. Entre na pasta onde foi salvo e copie para:

/usr/share/icons/seutemadeicone/scalable/places

Ex.:

# cd icones
# cp icone.svg /usr/share/icons/seutemadeicone/scalable/places

3. Acesse a pasta onde ele foi copiado e renomeie para start-here-branding.svg (faça backup do original). Ex.:

# cd /usr/share/icons/seutemadeicone/scalable/places
# mv icone.svg start-here-branding.svg

4. Vá em Configurações do Sistema - Aparência - Ícones, altere o tema do ícone e volte para o novo ícone fixar, pronto!

5. Dependendo do tema de ícones, o local onde o ícone se encontra pode mudar, outra dica é procurar o ícone referente nas pastas places de outras resoluções.

Abraço, Ronnie!

Obs:

• Procedimento feito como super-usuário (root).
• Recomendo logout após alteração.
• Testado no openSUSE Linux 11 e tema oxygen.