Abaixo uma foto apenas do painel do Xfce onde a primeira imagem (a de cima) tem o agrupamento de botões de uma mesma aplicação e a segunda imagem (a de baixo) é sem agrupamento de botões.

Na primeira imagem (a de cima) temos 3 janelas abertas do thunar agrupada em um único botão, o que economiza espaço no painel, onde você deverá selecionar neste botão qual janela do thunar você deseja exibir em 1º plano.

Agora na segunda imagem (a de baixo) temos as 3 mesmas janelas aberta do thunar mas cada uma com o seu próprio botão separado e, embora que ocupe mais espaço no painel, é mais prático de acessá-las rapidamente caso você não tenha muitos botões de aplicativos abertos no seu painel.
Xfce versão 4.16 no Slackware 15.0

Usando o botão direito do mouse clique na barra de tarefas em uma parte vazia sem ícones e, no menu de contexto que se abre, selecione "Painel/Preferências do painel". Alterne para a guia "Itens", encontre "Botões da janela" e clique no botão "Editar o item atualmente selecionado" (3º botão da esquerda para direita).

Na janela que se abre com o título "Botões de janela" em "Comportamento", item "Agrupamento de janelas:", o padrão selecionado é "Sempre", modifique para "Nunca" e clique em Fechar e Fechar
.

Nota:

No Xfce versão 4.18 do Debian 12 é um pouco diferente onde você apenas desmarca a opção "Agrupar janelas por aplicativo" para desativar o agrupamento de janelas no mesmo botão do painel.

Pronto, agora todas as janelas de uma mesma aplicação não mais serão reunidas em um único botão.

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