O funcionamento do aliases é relativamente simples, bastando apenas alterar um arquivo que por padrão está em /etc/postfix/aliases. Nesse arquivo provavelmente já existam as seguintes linhas:

postmaster:     root
hostmaster:     fulano
webmaster:      beltrano

No exemplo acima vemos que, quando o e-mail chegar para postmaster, é para ser encaminhado à root, quando o e-mail chegar para hostmaster ele é encaminhado para fulano e quando chegar para webmaster ele é encaminhado para beltrano. Essa é a lógica que trabalha a leitura desse arquivo.

Seguindo para o nosso exemplo, abaixo de todas as linhas insira a seguinte linha:

todos:     fulano, cicrano, beltrano, administrador, root

Na linha acima estamos dizendo que quando o e-mail for para todo@seudominio.com.br, ele será encaminhado para o usuário fulano, cicrano, beltrano, administrador, root, etc. Você pode acrescentar quantos usuários desejar, separando-os apenas por vírgulas.

Feito isso temos que dizer para o Postfix ler esse arquivo, para isso:

# postalias /etc/postfix/aliases

Neste momento seu alias deve estar funcionando, caso não, verifique se no arquivo /etc/postfix/main.cf tem as seguintes linhas:

OBS: Se o teu arquivo aliases estiver em diretório diferente, altere as linhas respectivas acima.