Esta é muito fácil... Para quem usa muito determinado aplicativo, nada mais rápido que olhar para cima na tela e ver o respectivo ícone.
Muito melhor que clicar no menu e ficar "caçando" o programa.
Para isso basta clicar no menu, localizar o aplicativo correspondente e arrastar o ícone para a barra de "painel". Pronto! Veja a minha tela como ficou.
Eu adicionei ao lado do menu "Sistema": Firefox, Ajuda (já estava lá, então deixei), Thunderbird, aMSN, OpenOffice Writer, OpenOffice Calc, VLC e Sunbird, e do lado direito, Calculadora e Consola, que são os aplicativos que mais uso no dia-a-dia.